Abstracto

Alquilación de Friedel-Crafts sobre catalizadores de óxido compuesto W-Zr mesoporoso preparados mediante un método de intercambio iónico de pared

 Masakazu Iwamoto, Masashi Tanaka, Insuhk Suh, Kohei Kabeya y Haruro Ishitani 

El método de intercambio iónico de pared (WIE), en el que los aniones de pared en compuestos de sulfato de circonio y micelas de surfactante (ZS) se intercambiaron por oxianiones en soluciones acuosas, se aplicó para preparar óxido compuesto de tungsteno-circonio mesoporoso (WZO). Las cantidades de tungsteno introducidas en la estructura ZS (Win) fueron muy pequeñas a pH=2-5 y aumentaron considerablemente a pH=5,6 y superiores. En el intercambio a pH=5,6-10, las proporciones de tungsteno introducido y azufre eliminado fueron de 0,9-1,1, lo que indica el intercambio iónico estequiométrico. Esto resultaría de la diferencia de oxianiones de tungsteno predominantes en las soluciones, W12O39 6- (el diámetro, 0,7 nm) a pH bajo y WO4 2- (0,27 nm) a pH alto, ya que el diámetro de este último es muy similar al del ion HSO4- (0,21 nm) en ZS, lo que resulta en la fácil reacción WIE. Las relaciones entre la cantidad de Win, el método de eliminación de los surfactantes, el área superficial y el diámetro de poro de los WZO se estudiaron sistemáticamente y se pudieron preparar muestras de WZO con áreas superficiales altas de 200-520 m2 g-1 y diámetros de poro de 0,8-2,4 nm. La actividad catalítica del WZO resultante para la alquilación de Friedel-Crafts dependía en gran medida del método de eliminación de los surfactantes y la relación W/Zr. La alquilación es el intercambio de un paquete de alquilo comenzando con una molécula y luego con la siguiente. El grupo alquilo puede moverse como un carbocatión de alquilo, un radical libre, un carbanión o un carbeno (o sus equivalentes). Un grupo alquilo es algo así como una molécula con la condición general CnH2n+1, donde n es el número entero que describe la cantidad de carbonos unidos entre sí. Por ejemplo, un grupo metilo (n = 1, CH3) es un fragmento de un átomo de metano (CH4). Los agentes alquilantes utilizan la alquilación específica añadiendo la cadena de carbono alifático perfecta a la molécula de partida recién elegida. Esta es una de las muchas fusiones de sustancias conocidas. Los grupos alquilo también se pueden eliminar mediante un proceso conocido como desalquilación. Los agentes alquilantes suelen estar orquestados por su naturaleza nucleofílica o electrofílica. En los entornos de refinación de petróleo, la alquilación implica una alquilación específica de isobutano con olefinas. Para la refinación de petróleo, la alquilación proporciona una excelente mezcla para el petróleo. En la práctica médica, la alquilación del ADN se utiliza en la quimioterapia para dañar el ADN de las células de crecimiento dañinas. La alquilación se practica con el tipo de medicamentos llamados agentes antineoplásicos alquilantes. Los agentes alquilantes nucleófilos transmiten lo que se puede comparar con un anión alquilo (carbanión). El "anión alquilo" formal ataca a un electrófilo, formando un nuevo enlace covalente entre el grupo alquilo y el electrófilo. El contraión, que es un catión, como el litio, se puede expulsar y limpiar en el tratamiento. Los modelos incluyen el uso de compuestos organometálicos, como reactivos de Grignard (organomagnesio), organolitio, organocobre y organosodio.Estas mezclas generalmente pueden agregarse a un átomo de carbono deficiente en electrones, por ejemplo, en un grupo carbonilo. Los agentes alquilantes nucleófilos pueden expulsar los sustituyentes de haluro en un átomo de carbono a través del grupo SN2. Con un catalizador, también alquilan haluros de alquilo y arilo, como lo ejemplifican los acoplamientos de Suzuki. La N- y P-alquilación son estrategias críticas para el desarrollo de valores carbono-nitrógeno y carbono-fósforo. Las aminas se alquilan rápidamente. La velocidad de alquilación sigue la solicitación amina terciaria < amina discrecional < amina fundamental. Los agentes alquilantes comunes son los haluros de alquilo. La industria generalmente se basa en procedimientos de ciencia verde que incluyen la alquilación de aminas con alcoholes, siendo el síntoma agua. La hidroaminación es otro método verde para la N-alquilación. En la reacción de Menshutkin, una amina terciaria se convierte en una sal de amonio cuaternario por reacción con un haluro de alquilo. Reacciones prácticamente idénticas ocurren cuando las fosfinas terciarias se tratan con haluros de alquilo, es decir, sales de fosfonio. Los tioles se alquilan inmediatamente para dar tioéteres. La reacción suele dirigirse en presencia de una base o utilizando la base conjugada del tiol. Los tioéteres experimentan alquilación para dar partículas de sulfonio. Cuando el agente alquilante es un haluro de alquilo, el cambio se conoce como la unión del éter de Williamson. Los alcoholes también son agentes alquilantes aceptables en vista de estímulos corrosivos moderados. Por ejemplo, la mayoría de las metilaminas se establecen mediante la alquilación de álcali con metanol. La alquilación de fenoles es especialmente directa porque depende de reacciones menos competitivas. Los agentes alquilantes electrófilos proporcionan lo que podría compararse con un catión alquilo. Los haluros de alquilo son agentes alquilantes comunes. El tetrafluoroborato de trimetiloxonio y el tetrafluoroborato de trietiloxonio son electrófilos particularmente fuertes debido a su carga positiva simple y un grupo saliente inactivo (éter dimetílico o dietílico). El sulfato de dimetilo está en el medio del camino en electrofilia. Los agentes alquilantes electrofílicos solubles son a menudo dañinos y cancerígenos, debido a su tendencia a alquilar el ADN. Este sistema de toxicidad es aplicable a la capacidad de los fármacos contra el cáncer a través de agentes antineoplásicos alquilantes. Algunas armas sintéticas, por ejemplo, el gas mostaza, funcionan como agentes alquilantes. El ADN alquilado no se enrolla o desenrolla adecuadamente, o no puede ser manipulado por compuestos de desenredado de datos. En una planta de tratamiento de petróleo tradicional, el isobutano se alquila con alquenos de bajo peso atómico (básicamente una mezcla de propeno y buteno) en la vista de un impulso corrosivo de Brønsted, que puede incluir ácidos fuertes (zeolitas). El impulso protona los alquenos (propeno, buteno) para liberar carbocationes, que alquilan el isobutano. El elemento, llamado "alquilato",está hecho de una mezcla de hidrocarburos parafínicos de cadena extendida de alto octanaje (principalmente isoheptano e isooctano). El alquilato es un excelente material de mezcla de gases, ya que tiene propiedades antidetonantes poco comunes y es de fácil absorción. El alquilato también es un componente clave de avgas. Al combinar la división de sinergistas líquidos, las instalaciones de tratamiento de polimerización y alquilación pueden lograr un rendimiento de gas del 70 por ciento. El uso generalizado de ácido sulfúrico y ácido fluorhídrico en plantas de procesamiento presenta riesgos ambientales significativos. Las muestras de WZO preparadas con calcinación o extracción mostraron una baja actividad para la catálisis, mientras que los WZO extraídos y luego calcinados con W/Zr>0,45 fueron particularmente activos. La actividad fue muy proporcional a la cantidad de especies de W monodentadas producidas en la superficie de los poros de las muestras de WZO.