Abstracto

Cinética competitiva de la adición de radicales libres, inhibición de procesos de cadena no ramificada por radicales poco reactivos

MM Silaev

Se sugieren cinco esquemas de reacción para la adición de radicales libres de cadena no ramificada iniciada a los enlaces múltiples de los compuestos insaturados. Los esquemas propuestos incluyen reacciones que compiten con las reacciones de propagación de la cadena a través de un radical libre reactivo. La etapa de evolución de la cadena en estos esquemas involucra tres o cuatro tipos de radicales libres . Uno de ellos es relativamente poco reactivo e inhibe el proceso de la cadena acortando la longitud de la cadena cinética. Con base en los esquemas sugeridos, se deducen nueve ecuaciones de velocidad (que contienen de uno a tres parámetros que se determinarán directamente) utilizando un tratamiento de estado cuasi-estacionario. Estas ecuaciones proporcionan buenos ajustes para las dependencias no monótonas (pico) de las velocidades de formación de los productos moleculares (aductos 1:1) en la concentración del componente insaturado en sistemas binarios que consisten en un componente saturado (hidrocarburo, alcohol, etc.) y un componente insaturado (olefina, alcohol alílico, formaldehído o dioxígeno). El compuesto insaturado en estos sistemas es a la vez un reactivo y un autoinhibidor que genera radicales libres de baja reactividad. Una descripción cinética similar es aplicable al proceso de oxidación de hidrógeno por radicales libres de cadena no ramificada, en el que el oxígeno, al aumentar su concentración, comienza a actuar como un autoinhibidor de la oxidación (o un antioxidante). Se considera la energía de las reacciones clave entre radicales y moléculas.